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海綿鈦中雜質錫的來源淺析 

發布時間:2019/07/24
海綿鈦中雜質錫的來源淺析

1 鎂還原法生產海綿鈦中錫雜質來源分析

1.1 鎂還原法生產海綿鈦工藝流程簡介

     目前國內外普遍采用的典型的鎂還原法生產海綿鈦工藝流程。它是將富鈦原料(高鈦渣或金紅石)經氯化制取粗 TiCl 4- 精制制取精 TiCl 4- 加鎂還原 -真空蒸餾-破碎包裝等工藝流程后,得到商品海綿鈦 。

1.2 海綿鈦中錫雜質來源的工藝階段分析

     海綿鈦中雜質的主要來源是原材料中的精 TiCl 4 和精 M g,海綿鈦中 Fe、Si、C、O 、N 、Cl等主要雜質來源和帶入的主要工藝階段已有相關文獻指出,而針對錫雜質,目前還沒有報道。因此,根據鎂還原法生產海綿鈦工藝流程確定的工藝階段 ,對錫雜質來源進行分析,按照逐一分析和排查的方法,找出海綿鈦中錫雜質來源的主要途徑,對控制海綿鈦中錫雜質很有必要。

2 分析與討論

2.1 氯化工藝階段

     目前氯化制取四氯化鈦的工藝多采用流態化氯化或熔鹽氯化,利用加碳氯化反應將富鈦原料(高鈦渣、金紅石等)中的TiO 2 轉化成TiCl 4  。石油焦和氯氣中基本不含錫,可不作考慮,僅對不同產地的高鈦渣、金紅石中的錫含量進行檢測。由于高鈦渣、金紅石化學分析方法(YS/T 514-2009)中沒有錫的分析方法,因此在YS/T 514-2009 標準方法處理試樣的基礎上,選擇儀器合適的工作條件,在189.989nm 處采用等離子發射光譜法分析高鈦渣、金紅石中的錫含量,結果表明 :金紅石中錫含量在0.0092% ~ 0.035% 之間,高鈦渣中錫含量在0.001% 左右。金紅石中錫的含量最低是高鈦渣的近十倍,最高為30 余倍。

      據日本鈦協會資料,各種富鈦料中 SnO 2 雜質含量分別是 :金紅石中為 0.02% ~ 0.1% ;合成金紅石為0.01% ~ 0.05% ;鈦渣為<0.01%。在海綿鈦企業生產實踐中,所用的富鈦料金紅石一般為天然金紅石。而另一富鈦料高鈦渣,可能是由于電爐熔煉法制取生產過程中,由于原料鈦鐵礦本身錫含量較低,且在高溫、還原氣氛下熔煉后,雜質錫的量會可能會進一步降低,因此高鈦渣中錫就比金紅石低。

2.2 精制工藝階段

     粗四氯化鈦是一種紅棕色渾濁液,含有許多雜質成分十分復雜。按雜質與四氯化鈦沸點的差別,可分為高沸點、低沸點和沸點相近的雜質。精制工藝通過物理法(蒸餾和精餾)去除高沸點和低沸點雜質,化學法除釩雜質等方法,對粗四氯化鈦進行提純得到精四氯化鈦 。由于四氯化鈦標準(YS/T 655-2007)中沒有錫的分析方法,因此在YS/T 655-2007 標準方法處理試樣的基礎上,選擇儀器合適的工作條件,在189.989nm處采用等離子發射光譜法,針對不同富鈦料經氯化生產的粗四氯化鈦和經精制后得到的精四氯化鈦,分別對其中的錫含量進行分析檢測,結果表明 :用金紅石和高鈦渣為原料生產的粗、精四氯化鈦中錫量,分別為0.031% ~ 0.051% 和0.0010% ~ 0.0016% 。可以看出,以金紅石為原料經氯化制得的粗四氯化鈦中錫含量較高,比以高鈦渣為原料制得的粗四氯化鈦中錫含量要高40 ~ 50 倍。富鈦料經氯化后,其中雜質錫會形成相應氯化物進入粗四氯化鈦中,且經過精制工藝后,錫含量并未降低,說明目前的粗四氯化鈦精制工藝,并不能除去其中的錫雜質。

2.3 還原-蒸餾工藝階段

      還原-蒸餾階段是海綿鈦生產的關鍵過程,連續加入的精四氯化鈦與反應器內預先加進的液體鎂進行還原反應生成海綿鈦,經過真空蒸餾除去剩余的鎂和氯化鎂后,得到純凈的海綿鈦 。鎂的純度直接影響海綿鈦的質量,目前國內海綿鈦生產企業采購符合原生鎂錠(G B/T 3499-2011)標準中 M g9995B 以上牌號的原生鎂錠,以及工藝上通過對鎂的精煉提高還原階段加入鎂的質量。按國家標準《鎂及鎂合金化學分析方法》中錫含量的測定方法,對采購的原生鎂錠和精煉后鎂中錫含量進行檢測,結果表明錫含量一般均小于0.002% ,符合原生鎂錠質量要求和海綿鈦生產需要,可忽略鎂中錫對海綿鈦的影響。國內海綿鈦生產企業在還原-蒸餾過程中,使用的反應器材質主要為普通鍋爐鋼材質(一般為20g 鋼),其錫含量可忽略不計。因此,在還原-蒸餾階段,不論是加入的鎂或是反應器材質,均不會對最終海綿鈦帶入雜質錫。

2.4 破碎、包裝階段還原-蒸餾后制取的鈦坨,采取一系列機構加工方法制成商品海綿鈦 。在此過程中,涉及的機械加工工具、包裝材料等材質,均不含錫,可排除此工藝過程中錫雜質的帶入。

2.5 商品海綿鈦

     現 行 國 家 標 準 海 綿 鈦 中 錫 的 分 析 方 法(G B/T4698.2-1996 和 G B/T 4698.21-1996)測定錫的范圍分別為1.00% ~ 12.00% 和0.01% ~ 0.15% ,不能完全適合海綿鈦中錫測定要求。因此在氫氟酸處理試樣的基礎上,選擇儀器合適的工作條件,采用基體匹配法和耐氫氟酸霧化器,在189.989nm 處利用等離子發射光譜法分析商品海綿鈦中的錫含量。結果表明 :以金紅石為原料生產的海綿鈦中錫含量在0.134% ~ 0.239% ,而以高鈦渣為原料生產的海綿鈦中錫量在0.001% ~ 0.003% 之間。以金紅石為原料生產的海綿鈦中錫雜質含量極高,大大超過了美國材料與試驗協會標準 ASTM B299-2013 中規定的其它雜質元素(總和)不超過0.05% 的規定,正是這一原因導致鈦金屬下游貿易、加工企業對商品海綿鈦質量的異議。同時,由于海綿鈦中錫含量的波動,對制造一些含錫鈦合金時的配料和最終產品質量帶來一定的影響。

3 結論

(1)采用實測和排除法,從鎂還原法生產海綿鈦的工藝流程入手,對原料、產品中的錫含量進行分析,初步得出海綿鈦中雜質錫的主要來源是金紅石的結論。

(2)在目前四氯化鈦精制工藝沒有改進前,控制金紅石中錫的雜質含量,或者金紅石與高鈦渣混合使用,可有效降低四氯化鈦中雜質錫含量。

(3)監控四氯化鈦中錫含量,可有效控制海綿鈦中錫雜質水平,提高海綿鈦質量,保證鈦金屬下游貿易、加工企業要求。

(原文出處:微鈦空間)


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